引言

　　生活垃圾焚烧飞灰(以下简称“飞灰”)是生活垃圾焚烧烟气净化系统截留捕集的细颗粒物。随着垃圾焚烧烟气净化水平的不断提高，净化系统截留捕集的飞灰变得越来越“肮脏”。我国生活垃圾焚烧取得了快速发展和长足进步，但飞灰处理远不如人意，成为生活垃圾焚烧全过程污染控制和风险管理中最为薄弱的环节。

　　我国飞灰具有产生量巨大、富集重金属和二噁英、挥发性元素含量高的特点，特别是飞灰中氯含量显著高于发达国家，进一步增大了飞灰处理的难度。目前我国飞灰处理的技术路线尚不明确，行业内对飞灰处理技术发展方向还存在一定争议。固化稳定化后进行规范的填埋处置是国内外采用最为广泛的飞灰处理技术。该技术基于固化稳定化提供的废物屏障、填埋场提供的工程屏障和良好选址提供的地质屏障，形成“多重屏障”，以切断重金属和二噁英(关注重点是重金属)的暴露途径，实现环境风险最小化的目标，是我国飞灰处理的现实选择。但是，固化稳定化并不去除重金属，其效果很大程度上取决于所采用的固化稳定化材料。由于自身化学稳定性不同，固定重金属的机理不同，不同的材料即使在固化稳定化环节对重金属的固定效果相同，其产物进入填埋场后，在填埋场地球化学条件下，重金属释放的潜力和速率也可能大不相同。也就是说，即使不同固化稳定化方法的短期效果相同，都可以满足填埋入场要求，但其长效性可能大相径庭，环境风险存在显著差异。环境风险最小化才是飞灰处理的核心目标。本文旨在对两种主要的飞灰固化稳定化方法的长效性进行比较分析，为飞灰固化稳定化技术路线选择提供科学依据与决策支撑。

　　飞灰处理的主要技术路线

　　危险废物管理实质上是全过程风险管理，目的在于将污染物的环境风险控制在可接受范围内。环境风险控制主要有两条途径，一是源头破坏去除污染物，即削减污染源强;二是降低污染物迁移性，即切断暴露途径。基于飞灰的基本性质及风险控制的主要途径，目前世界上飞灰处理主要有土地(包括地质)处置和建材化利用两条技术路线(图1)。具体而言，土地处置包括固化稳定化后填埋处置和深部矿井贮存，建材化利用包括水泥窑协同处置、烧结和熔融。

　　图1 飞灰处置与利用技术途径

　　土地处置技术成熟，流程较短，可有效切断污染物的暴露途径，从而实现环境风险最小化的目标，因而一直是飞灰处理的主流技术路线，得到广泛认可和应用。世界各国飞灰特性不同，飞灰环境管理要求也不尽相同，但在处理技术路线上，土地处置均是主要选择。如美国将飞灰固化稳定化后，与炉渣一起进行单独填埋或在生活垃圾填埋场进行填埋，加拿大、法国、荷兰、新加坡等国飞灰主要采用固化稳定化后安全填埋方法，德国飞灰处理大部分采用地下岩盐矿井贮存方法。日本飞灰主要经由健康福利部指定的飞灰处理方法(水泥固化法、化学药剂稳定法、熔融法和酸或其他溶剂提取法4种)处理并通过浸出测试后，进行填埋处置。我国飞灰目前最主要的处理方法是固化稳定化后进入卫生填埋场进行分区填埋。

　　飞灰固化稳定化技术比较

　　固化稳定化技术目的是使飞灰中的重金属污染物呈现化学惰性或被包覆起来，从而降低其迁移性。目前我国飞灰固化稳定化中，应用最多的是水泥固化、药剂稳定化、水泥药剂联合稳定化技术。各种固化稳定化技术特点对比见表1。

　　水泥固化技术成熟，机理清晰，操作简单，是发达国家广泛采用的飞灰固化稳定化方法(如图2)。但是，我国飞灰处理多采用药剂稳定化后进入卫生填埋场分区填埋方法(如图3)，一方面是因为水泥固化增容比较大，增加了后续填埋处置成本，而药剂稳定化的增容比很小;二是水泥固化后，某些重金属的浸出测试难以达到卫生填埋场的入场要求，而药剂稳定化，特别是螯合稳定化可以显著降低特定重金属的浸出浓度。水泥-药剂联合稳定化方法兼具水泥固化和药剂稳定化的长处，但由于整体成本较高，在我国使用还不普遍。

　　图2 飞灰水泥固化后进入填埋场

　　图3飞灰螯合稳定化后进入填埋场

　　水泥固化与螯合稳定化对重金属的固定机理不同，材料自身的稳定性也存在差异，由此可以推断二者的长效性有所不同，但此方面的系统研究目前还较为缺乏。本课题组采集了我国自然老化6年的水泥固化飞灰样品和自然老化6年的螯合稳定化飞灰样品，从飞灰体系的重金属浸出量及浸出行为、材料微观结构变化、矿物组成变化等方面，系统比较两种方法处理后产物的特性(见表2)，从而对两种方法的长效性差异进行评价。

　　分析可以发现，飞灰采用水泥固化，在自然老化过程中，固化体表面结构出现破坏及强度降低，体系酸中和容量及局部pH值降低，重金属释放风险有所增加;采用螯合稳定化技术，重金属螯合物可能分解，形成可溶螯合物，重金属迁移性增大，特别显著的变化是飞灰浸出液中Pb的浓度升高，接近原始飞灰中Pb的浸出浓度。

　　飞灰水泥固化与螯合稳定化产物的老化机理探讨

　　01碳化反应

　　碳化反应是飞灰体系最重要的老化反应。飞灰固化稳定化产物是一种碱性体系，碱性物质溶于孔隙水中，形成一定浓度的碱性溶液，持续与空气中的二氧化碳反应，形成碳酸氢盐和碳酸盐。

　　对于飞灰水泥固化体系，随着风化作用的持续发生，固化体表面或局部发生结构破坏，强度逐步降低，碱性金属盐类被淋溶迁移后，固化体系碱性环境逐渐演变成中性和酸性环境。碱性溶液中溶解的二氧化碳越多，体系pH降低越显著，局部可降低3~4个单位，部分区域 Zn、Cu等重金属的氢氧化物和碳酸盐沉淀开始缓慢溶解。当飞灰体系中孔隙水溶液呈酸性(pH<6)时，将会促进Pb、Cd、Sr、Cu、Zn等重金属的析出和还原性Fe、Mn的释放，重金属的环境风险会有一定升高。但是，水泥固化形成的完整块体结构限制了碳化作用的影响范围，一般仅在块体表面1~2cm厚度内较为显著。本课题组现场取样分析发现，自然老化6年后的水泥固化体表面采集样品的pH值降低至7.0~8.0之间，而块体表面之下10~15cm处样品的pH值在12.0左右，水泥固化体对重金属依然保持了较好的固定效果。

　　与水泥固化体系一样，碳化反应也被普遍认为是飞灰螯合体系的主要老化反应。由于飞灰螯合稳定化体系仍为松散堆积态，孔隙率和原始飞灰没有明显差别，有利于与二氧化碳气体充分接触，更容易发生碳化侵蚀，导致某些重金属的快速释放。本课题组对螯合稳定化后进入某填埋场填埋的飞灰现场取样分析发现：螯合稳定化后堆放1个月的样品，Pb浸出浓度已经从满足入场标准(<0.25 mg/L)升高至0.65mg/L;填埋6个月后的样品，Pb浸出浓度升高至1.95mg/L;填埋6年后的样品，Pb浸出浓度升至5.27mg/L。Pb浸出浓度随填埋龄持续升高的现象说明固定重金属的螯合作用难以持久发挥作用。

　　02可溶盐溶解

　　由于Na和K的氯化盐和硫酸盐溶解度很大，飞灰中的这些可溶盐迁移能力也相应较大，大气降水和其他水的侵入可使碱金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐淋溶和迁移到比较远的距离，同飞灰体系中的碳酸钙和硫酸钙产生空间位移。此外，飞灰体系中易溶性盐类呈混合物可能提高或者降低另一些组分的溶解度。例如，氯化钠非常明显地提高碳酸钙的溶解度，急剧提高石膏的溶解度，从而促进碳化反应的进行。

　　03脱硅反应和脱铝反应

　　Al、Si是飞灰体系的骨架元素，飞灰体系的碱性溶解会促进二氧化硅化合物的迁移和氧化铝的析出，发生脱硅作用和脱铝作用，从而将已经被硅铝化合物固定的重金属释放出来。另外，水合氢离子(H3O)深入晶格中，置换K、Na、Ca、Mg，引起电荷条件的变化，并逐渐引起结构破坏，使重金属阳离子以及Si和Al阴离子转移到溶液中。

　　04氧化反应

　　飞灰体系具有较强的还原性。经历自然老化作用后，飞灰体系还原能力减弱，氧化还原电位发生改变，从而影响受氧化还原条件控制的重金属的释放，如Cr和As。

　　思考与展望

　　飞灰是垃圾焚烧处理过程污染物分离浓缩的终端产物，飞灰的环境风险主要来自于重金属的浸出释放，飞灰处理的主要目标是重金属环境风险的最小化。固化稳定化后进行规范的填埋处置构建了重金属环境风险控制的“多重屏障”，有利于实现重金属环境风险最小化的目标，因而是国内外采用最为广泛的飞灰处理技术。可靠的固化稳定化可以提供坚强的废物屏障，与现代化填埋场提供的工程屏障和良好选址提供的地质屏障相辅相成，共同切断重金属进入生态环境和人体的暴露途径，相当于给重犯(重金属及二噁英)带上镣铐(固化稳定化)，然后再关进监狱(填埋场)，并且把监狱建在容易隔离不易逃出的地方(选址)。

　　固化稳定化对重金属的固定效果在很大程度上取决于所采用的固化稳定化材料。我国常用的固化稳定化材料为水泥与螯合剂，由于其自身化学稳定性不同，固定重金属的机理不同，在填埋场地球化学条件下，固定重金属的长效性可能存在较大差异。长效性决定了重金属环境风险的“源项”大小，但是目前我国对飞灰固化稳定化长效性及其综合环境影响的系统研究还极为缺乏，固化稳定化材料选择及工艺设计还存在一定的盲区和误区。飞灰固化稳定化材料选择及工艺设计方面，应尽力避免“应试导向”工艺，即短期之内能够满足严格的填埋入场要求，但进入填埋场之后稳定化效果迅速衰减，重点支持“素质导向”工艺，即能够满足填埋入场要求，且进入填埋场之后稳定化效果能够基本保持。因此，我国现阶段应对各种飞灰固化稳定化方法的长效性和综合环境影响进行系统全面的研究与评估，在此基础上对我国飞灰固化稳定化材料选择、工艺设计及工程应用提出更为科学有力的指导，解决我国垃圾焚烧发展的“燃眉之急”与“后顾之忧”。